希波战争之后，雅典依靠其明显的海上优势和商业上的领导地位（尽管科林斯也能与之匹敌），成为了希腊事务的主导者。这段时期雅典的主要政治活动家是伯里克利，他用提洛同盟成员的贡金修建了巴特农神庙以及其他很多古典希腊时期的建筑。到前454年，随着提洛同盟的金库迁往巴特农神庙，标志着提洛同盟向雅典帝国的发展。
雅典的富裕吸引著全希腊有才能的人，并且逐渐形成了时常资助艺术发展的有闲阶级。从而逐渐使雅典发展为全希腊文学、哲学和艺术的中心。当时有许多希腊著名人物都居住于雅典：如剧作家埃斯库罗斯、阿里斯托芬；哲学家苏格拉底、柏拉图和亚里士多德；历史学家希罗多德等。
其他的一些希腊城邦由于需要继续抵抗波斯的侵略，一开始都接受雅典的领导，但随着前461年保守的政治家客蒙遭到陶片放逐，雅典的帝国野心也日益膨胀，在 前466的欧里梅敦战役后，波斯对希腊城邦已构不成威胁，某些城邦，如纳克索斯岛就企图脱离提洛同盟但迅速造到雅典镇压。
前458年，雅典与斯巴达之间爆发战争，在30年不分胜负的战争之后，提洛同盟与伯罗奔尼撒同盟（斯巴达与他的同盟国城邦）签订了和平协议。